Kısaca güneş pilinin çalışma prensibi yarı iletkenlerin fotoelektrik etkisine dayanmaktadır. Güneş ışığı yarı iletken bir malzeme üzerine parladığında, fotonların enerjisi malzeme tarafından emilir ve elektronların valans bandından iletim bandına atlaması sağlanır. Bu süreç elektron-delik çiftleri yaratır. Bu elektronlar ve delikler hücre içinde bir dizi karmaşık harekete uğrar, sonunda toplanır ve elektrik enerjisi çıkışına dönüştürülür.
Spesifik olarak, ışık emilimi bir güneş pilinin çalışmasının başlangıç noktasıdır. Yarı iletken malzemedeki atomlar foton enerjisini emdikten sonra, eğer foton enerjisi yarı iletkenin bant aralığını aşarsa, değerlik bandındaki elektronlar iletim bandına atlayacak ve geride delikler bırakacak, böylece elektron-delik çiftleri oluşturacaktır. Silikonu örnek alırsak bant aralığı yaklaşık 1,12 eV'dir; bu, foton enerjisi bu değerden büyük olduğunda silikondaki elektronların enerjiyi emip sıçrayabileceği anlamına gelir.
Daha sonra yerleşik-elektrik alanının oluşumu gelir. P-tipi ve N-tipi yarı iletkenler arasındaki arayüzde, iki yarı iletken arasındaki taşıyıcı konsantrasyonu farkından dolayı yerleşik bir-elektrik alanı oluşturulur. Bu elektrik alanının yönü N-tipi yarı iletkenden P-tipi yarı iletkene doğru olup, elektron-delik çiftlerinin ayrılmasında çok önemli bir rol oynar.
Yük ayırma ve taşıma aşamasında, ışık ışınlaması altında oluşturulan elektron-deliği çiftleri, yerleşik-elektrik alanı tarafından etkili bir şekilde ayrılır. Elektronlar N- tipi yarı iletken tarafa doğru itilirken delikler P- tipi yarı iletken tarafa doğru itilir, böylece sırasıyla hücrenin iki ucuna doğru hareket eder. Bu yük taşıyıcıları yarı iletkenin iletim ve valans bantları üzerinden dış devre üzerinden yüke doğru akarak bir akım oluşturur.
Son olarak güç çıkışı aşaması vardır. Güneş pili harici bir yüke (bir direnç veya cihaz gibi) bağlandığında, bu yük taşıyıcılarının harici devredeki akışı yüke güç sağlar. Bir güneş pilinin çıkış voltajı ve akımı, yarı iletken malzemenin özellikleri, ışık yoğunluğu ve sıcaklık gibi çeşitli faktörlerden etkilenir.
Işık yoğunluğu çıkış akımıyla yakından ilişkilidir. Işık yoğunluğu arttığında, güneş pili tarafından üretilen elektron-delik çiftlerinin sayısı artar ve bu da çıkış akımında bir artışa yol açar. Ancak sıcaklık değişimleri güneş pilinin performansını da etkiler. Sıcaklık arttıkça yarı iletken malzemenin iletkenliği giderek azalır ve bu da çıkış voltajının ve akımının büyüklüğünü bir dereceye kadar etkiler.